本发明提供一种作为药物、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，以及使用上述化合物得到的具有优异的循环特性等电池特性的锂二次电池用非水电解液、及锂二次电池。本发明涉及一种锂二次电池用非水电解液、及锂二次电池以及化合物，所述锂二次电池用非水电解液的特征在于，在电解质盐溶解于非水溶剂所得的非水电解液中，含有0.01质量％以上10质量％以下的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。
1.一种锂二次电池用非水电解液，其特征在于，在电解质盐溶解于非水溶剂得到的非水电解液中，相对于非水电解液含有0.01～10质量％通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，所述电解质盐是选自LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(iso-C₃F₇)₃、LiPF₅(iso-C₃F₇)、(CF₂)₂(SO₂)₂NLi及(CF₂)₃(SO₂)₂NLi中的至少一种，ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="680"/>R²表示碳原子数1～6的烷基或者氟取代的碳原子数1～6的烷基、苯基、对甲苯基，n表示1～2的整数，其中，n=2时，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种，所述非水溶剂是环状碳酸酯或链状碳酸酯，或环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，所述R²是甲基、乙基、苯基、或对甲苯基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物是三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯及对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、苯磺酸2-叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2-叔丁基苯基酯、甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯、甲磺酸4-叔丁基苯基酯或甲磺酸2-叔丁基苯基酯。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，电解质盐含有LiPF₆，还含有选自LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂C₂F₅)₂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，环状碳酸酯为选自碳酸亚乙酯即EC、碳酸亚丙酯即PC、碳酸亚丁酯即BC、氟代碳酸乙烯酯即FEC、碳酸亚乙烯酯即VC及碳酸乙烯亚乙酯即VEC中的一种；或是EC及PC中的至少一种、与VC、VEC、FEC中的至少一种同时使用；或是FEC与VC、EC与PC与VC、EC与FEC与VC、FEC与PC与VC、或FEC与EC与PC与VC的组合。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基丁基酯及碳酸乙基丙基酯中的非对称链状碳酸酯，或是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯的对称链状碳酸酯。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合的比例以容量比计为10∶90～40∶60。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的^tBu基的取代位置为2，4-位、2，6-位、3，5-位中的任一种。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物为选自甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯及对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的至少一种。
10.一种锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池由正极、负极及非水电解液构成，所述非水电解液是权利要求1～9中任一项所述的非水电解液，所述正极含有选自含有钴、锰、镍的与锂形成的复合金属氧化物及含有锂的橄榄石型磷酸盐中的至少一种作为正极活性物质，所述复合金属氧化物选自LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiCo_1／3Ni_1／3Mn_1／3O₂、LiNi_1／2Mn_3/2O₄及LiCo_0.98Mg_0.02O₂，所述复合氧化物的一部分可以被其他元素取代或者被覆含有上述其他元素的化合物，其中，0.01<x<1；所述负极含有选自可以吸收·释放锂的人造石墨、天然石墨、锡及硅中的至少一种作为负极活性物质。
11.一种烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，其特征在于，所述烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物为选自甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯中的一种。技术领域
本发明涉及一种作为药物、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料、或电池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物、及通过使用上述化合物的锂二次电池用非水电解液得到的具有优异的循环特性等电池特性的锂二次电池用非水电解液、以及使用其的锂二次电池。xa0
背景技术
近年来，锂二次电池被广泛用作小型电子器械等的驱动用电源。锂二次电池主要由含有可以吸收释放锂的材料的正极及负极、含有锂盐的非水电解液构成。作为此非水电解液，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。xa0作为锂二次电池的负极，已知锂金属、可以吸收及释放锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂形成的合金等)、碳材料。特别是，使用碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可以吸收·释放锂的碳材料的非水类电解液二次电池被广泛地实用化。其中，已知使用天然石墨或人造石墨等高结晶化的碳材料的锂二次电池中，用作非水电解液溶剂的EC及PC等在反复充放电期间在负极表面发生部分电化学的还原分解，导致电池性能降低。xa0进而，作为锂金属、碳材料之外的负极材料，使用锡或硅等的负极开始被研究。但是存在因吸收锂的锡合金或硅合金的活性高，所以电解液中的碳酸酯被分解、且被吸收的锂被惰性化的问题。xa0另一方面，使用例如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiFePO₄等作xa0为正极的锂二次电池，由于以锂为基准的伴随锂离子的插入·脱离的电压高达3.5V以上，所以可以得到高能量密度的电池。但是，由于电压高，非水电解液中的溶剂在充电状态下成为高温时，局部进行部分氧化分解，该分解物导致电池性能降低。一般认为其起因于正极材料与非水电解液的界面上的电化学氧化分解反应。xa0如上所述，在正极或负极上电解液分解时产生气体，电池产生气泡，或电解液的分解物附着在电极上，由此成为以循环特性为代表的电池性能降低的原因之一。xa0在上述情况下，在装有锂二次电池的电子器械中存在下述问题，即耗电量增大，不断地追求高电容化，电解液处于越来越容易发生分解的环境中，循环特性等电池特性变差。xa0在专利文献1中，公开了将三氟甲磺酸苯酯(三氟甲磺酸苯酯)、三氟甲磺酸二甲苯酯溶解于非水电解液中的锂二次电池，但实际上即使使用上述化合物也不能得到充分满足的循环特性。xa0专利文献1：特开平04-160766xa0
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为药物、农药、电子材料、高分子材料等的中间原料或电池材料有用的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物、及使用上述化合物的循环特性等电池特性优异的锂二次电池用非水电解液、以及使用其的锂二次电池。xa0为了解决上述课题，本发明人等经潜心研究发现，在电解质盐溶解于非水溶剂的非水电解液中，合成在烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯基的苯环上具有一个或两个叔丁基的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，将其添加到非水电解液中，由此可以得到优异的循环特性，从而完成了本发明。xa0即，本发明为通式(I)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="568"/>(R¹表示取代或无取代的烷基或者取代或无取代的苯基。n表示1～2的整数。其中，n＝1时，^tBu基的取代位置为2位或3位，并且^tBu基的取代位置为2位时R¹为碳原子数2～4的无取代的烷基，xa0^tBu基的取代位置为3位时R¹为碳原子数1～4的无取代的烷基。另外，n＝2时，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种，3，5-位为^tBu基时，R¹为无取代的碳原子数1～4的烷基或无取代的苯基。)xa0上述通式(I)为选自甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的一种。xa0另外，上述通式(I)表示的化合物为选自苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯中的一种。xa0上述通式(I)表示的化合物，作为烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物，为选自甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯中的一种。xa0本发明的锂二次电池用非水电解液的特征在于，在电解质盐溶解于非水溶剂得到的非水电解液中，相对于非水电解液含有0.01～10质量％的通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="633"/>(R²表示取代或无取代的烷基或者取代或无取代的芳基。n表示1～2的整数。其中，n＝2时，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种。)xa0另外，本发明的锂二次电池的特征在于，所述锂二次电池由正极、负极及电解质盐溶解于非水溶剂得到的非水电解液构成，在该非水电解液中相对于非水电解液含有0.01～10质量％的通式(II)表示的烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物。xa0本发明的使用烷基或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物作为非水电解液的锂二次电池具有优异的循环特性及保存特性。xa0
具体实施方式
以下，详述本发明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、及烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物，和使用上述化合物的锂二次电池用非水电解液、以及使用其的锂二次电池。xa0本申请发明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物用下述通式(I)表示。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="681"/>(R¹表示取代或无取代的烷基或者取代或无取代的苯基。n表示1～2的整数。其中，n＝1时，^tBu基的取代位置为2位或3位，xa0xa0并且^tBu基的取代位置为2位时R¹为碳原子数2～4的无取代的烷基，xa0^tBu基的取代位置为3位时R¹为碳原子数1～4的无取代的烷基。另外，n＝2时，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种，3，5-位为^tBu基时R¹为无取代的碳原子数1～4的烷基或者无取代的苯基。)xa0作为烷基的取代基，例如为氟取代等，作为苯基的取代基，例如为低级烷基等。xa0本发明的上述通式(I)表示的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物为新型化合物。具体而言，可以xa0举出甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯等。xa0另外，本发明的锂二次电池用非水电解液和使用其的锂二次电池中使用的烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物用下述通式(II)表示。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="640"/>(R²表示取代或无取代的烷基或者取代或无取代的芳基。n表示1～2的整数。其中，n＝2时，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种。)xa0〔烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物〕xa0本发明的二叔丁基苯基化合物，将上述通式(II)的R²SO₂作为R³、n＝2时，以下述通式(III)表示。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="656"/>(式中，R³表示链烷磺酰基或芳基磺酰基，^tBu基表示叔丁基。其中，^tBu基的取代位置为2，4-位、2，5-位、2，6-位、3，5-位中的任一种。)xa0本发明化合物的链烷磺酰基为取代或无取代链烷磺酰基。另外本发明化合物的芳基磺酰基为取代或无取代芳基磺酰基。xa0烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物没有特别限定，作为烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的烷基，为碳原子数1～6的烷基，作为芳基，为碳原子数6～12的芳基。xa0具体而言，可以举出甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、苯磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，5-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，5-二叔丁基苯基酯等。xa0作为烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的烷基或芳基，优选甲基、乙基、苯基、对甲苯基，特别优选甲基、乙基，最优选甲基。xa0在烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的两个叔丁基的取代位置的组合中，特别优选2，4位、2，6位、3，5位，最优选2，4位、2，6位。xa0其中，优选甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，特别优选甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯、乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，最优选甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯。xa0〔烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物〕xa0本发明的叔丁基苯基化合物，上述通式(II)中n＝1时，用下述通式(IV)表示。xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="640"/>(式中，R⁴表示烷基或芳基，^tBu基表示叔丁基。其中，^tBu基的取代位置为2位、3位或4位中的任一种。)xa0本发明化合物的烷基为取代或无取代烷基。另外本发明化合物的芳基为取代或无取代芳基。xa0烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物没有特别限定，作为烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的烷基，为碳原子数1～6的烷基，较优选碳原子数2～4的烷基。作为芳基，为碳原子数6～12的芳基，较优选碳原子数6～10的芳基。xa0具体而言，甲磺酸2-叔丁基苯基酯、甲磺酸3-叔丁基苯基酯、甲磺酸4-叔丁基苯基酯、乙磺酸2-叔丁基苯基酯、乙磺酸3-叔丁基苯基酯、乙磺酸4-叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸3-叔丁基苯基酯、三氟甲磺酸4-叔丁基苯基酯、苯磺酸2-叔丁基苯基酯、苯磺酸3-叔丁基苯基酯、苯磺酸4-叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸2-叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸3-叔丁基苯基酯、对甲苯磺酸4-叔丁基苯基酯，由于循环特性及保存特性良好，所以优选。xa0作为烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的烷基或芳基，优选甲基、乙基、苯基、对甲苯基，特别优选甲基、乙基、最优选甲基。xa0烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的叔丁基的取代位置优选2位或4位，特别优选2位。xa0〔非水电解液〕xa0本发明的非水电解液的特征在于，所述非水电解液将电解质盐溶解于非水溶剂中，其中加入烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一种或两种以上，使其相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％。xa0在本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔xa0丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一种或两种以上的含量，如果超过10质量％，则有时循环特性降低，或不能得到充分的抑制在保存时产生气体的效果，另外，如果小于0.01质量％，则有时不能获得充分的循环特性或抑制产生气体的效果。因此，该烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的含量，相对于非水电解液的质量优选为0.01质量％以上，较优选0.1质量％以上，最优选1质量％。另外，上限优选为10质量％以下，较优选为7质量％以下，最优选为5质量％以下。xa0在非水电解液中加入0.01质量％以上10质量％以下的选自烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一种或两种以上时，在负极上形成适宜厚度的保护覆膜，抑制非水电解液中溶剂的电化学还原分解。另一方面，在正极上也形成保护覆膜，推测也可以抑制非水电解液中溶剂的电化学氧化分解。xa0〔非水溶剂〕xa0作为在本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、链状酯类、醚类、酰胺类、磷酸酯类、砜类、内酯类、腈类等。xa0作为环状碳酸酯类，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)(FluoroethyleneCarbonate)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)(VinylEthylenexa0Carbonate)等。作为环状碳酸酯，使用具有高介电常数的EC及PC中的至少一种，可以提高电解液的电导率，特别优选，进一步与VC、VEC、FEC中的至少一种同时使用时，可以提高循环特性，所以优选。上述溶剂可以使用一种，但两种～四种组合使用时可以提高循环特性，故优选。作为上述环状碳酸酯的优选组合，可以举出EC与VC、PC与VC、FEC与VC、EC与PC与VC、EC与FEC与VC、FEC与PC与VC、FEC与EC与PC与VC等。环状碳xa0酸酯的含量相对于非水溶剂的总容量，优选在10容量％～40容量％的范围内进行使用。含量小于10容量％时具有电解液的电导率降低、循环特性降低的倾向，超过40容量％时具有电解液的粘度上升、循环特性降低的倾向，因此优选为上述范围。xa0作为链状碳酸酯类，可以举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯等非对称链状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯，特别是在含有非对称碳酸酯时循环特性提高，所以优选。xa0上述溶剂可以使用一种，另外组合使用两种以上时循环特性提高，所以优选。xa0链状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总容量优选在60容量％～90容量％的范围内使用。含量小于60容量％时具有电解液的粘度上升、循环特性降低的倾向。另外，超过90容量％时具有电解液的电导率降低、循环特性降低的倾向，因此优选为上述范围。xa0另外，作为链状酯类，可以举出丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸己酯、新戊酸辛酯、草酸二甲酯、草酸乙基甲基酯、草酸二乙酯等，作为醚类，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。可以适当地同时使用下述物质：作为酰胺类有二甲基甲酰胺等，作为磷酸酯类有磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等，作为砜类有环丁砜等，作为内酯类有γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等，作为腈类有乙腈、丁二腈、己二腈等，作为S＝O键化合物有1，3-丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯、1，4-丁二醇二甲磺酸酯、1，3-丁二醇二甲磺酸酯、二乙烯基砜等。xa0上述非水溶剂通常混合使用。其组合例如可以举出环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与内酯类的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯类与醚类的组合、环状碳酸酯xa0类与链状碳酸酯类与链状酯类的组合等。xa0其中，优选环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合，具体而言，EC、PC等环状碳酸酯类、与DMC、MEC、DEC等链状碳酸酯类的组合，由于可以提高循环特性，所以特别优选。xa0环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的比例优选环状碳酸酯类∶链状碳酸酯类(容量比)为10∶90～40∶60、较优选为15∶85～35∶65、特别优选为20∶80～30∶70。通过以上述比例进行使用，可以提高循环特性。xa0〔电解质盐〕xa0作为本发明中使用的电解质，可以举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄等Li盐，LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiCF₃xa0SO₃、LiC(SO₂CF₃)xa0₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(iso-C₃F₇)xa0₃、LiPF₅(iso-C₃F₇)等具有链状烷基的锂盐，及(CF₂)₂(SO₂)xa0₂NLi、(CF₂)₃(SO₂)₂NLi等具有环状亚烷基链的锂盐。其中，特别优选的电解质盐为LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)xa0₂。上述电解质盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。xa0作为上述电解质盐的优选组合，可以举出含有LiPF₆、并且含有选自LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂C₂F₅)₂中的至少一种的情况。优选可以举出LiPF₆与LiBF₄的组合、LiPF₆与LiN(SO₂CF₃)₂的组合、LiPF₆与LiN(SO₂C₂F₅)₂的组合等。与LiPF₆∶(LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂C₂F₅)₂)(摩尔比)为70∶30相比LiPF₆的比例较低时、及与LiPF₆∶(LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂C₂F₅)₂)(摩尔比)为99∶1相比LiPF6的比例较高时，有时循环特性降低。因此，LiPF₆∶(LiBF₄或LiN(SO₂CF₃)₂或LiN(SO₂C₂F₅)₂)(摩尔比)优选在70∶30～99∶1的范围内，较优选在80∶20～98∶2的范围内。通过以上述组合进行使用，可以提高循环特性。xa0溶解上述全部电解质盐进行使用时的浓度，相对于上述非水溶剂通常优选为0.3mol/l(以下表示为M)以上，较优选为0.5M以xa0上，最优选为0.7M以上。另外其上限优选为2.5M以下、较优选为2.0M以下、最优选为1.5M以下。xa0〔其他添加剂〕xa0通过使本发明的非水电解液含有芳香族化合物，可以确保过度充电时电池的安全性。作为上述芳香族化合物，例如优选环己基苯、氟代环己基苯化合物(1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1，3-二叔丁基苯、联苯、三联苯(邻-、间-、对-体)、苯醚、氟苯、二氟苯(邻-、间-、对-体)、2，4-二氟苯甲醚、三联苯的部分氢化物(1，2-二环己基苯、2-苯基双环己烷(2-phenylxa0bicyclohexyl)、1，2-二苯基环己烷、邻-环己基联苯)，优选相对于该非水电解液的质量加入0.1～10质量％。上述化合物可以使用一种或组合使用两种以上。xa0〔非水电解液的制造〕xa0本发明的非水电解液例如可以通过如下方法获得：混合上述非水溶剂，在其中溶解上述电解质盐，并且溶解烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物中的一种或两种以上使其相对于该非水电解液的质量为0.01～10质量％。xa0此时，向使用的非水溶剂及电解液中加入的化合物，优选在不使生产率显著降低的范围内使用预先精制、杂质极少的化合物。xa0〔锂二次电池〕xa0本发明的锂二次电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解电解质盐得到的上述非水电解液构成。非水电解液之外的正极、负极等结构构件可以没有特别限定地使用。xa0例如，作为正极活性物质，可以使用含有钴、锰、镍的与锂形成的复合金属氧化物。上述正极活性物质可以单独使用一种或组合使用两种以上。xa0作为上述复合金属氧化物，例如可以举出LiCoO₂、LiMn₂O₄、xa0LiNiO₂、LiCo_1-xNi_xO₂(0.01＜x＜1)、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_1/2Mn_3/2O₄、LiCo_0.98Mg_0.02O₂等。另外，也可以并用LiCoO₂与LiMn₂O₄、LiCoO₂与LiNiO₂、LiMn₂O₄与LiNiO₂。xa0另外，锂复合氧化物的一部分可以被其他元素取代，可以将部分钴、锰、镍用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素取代，或将部分O用S或F取代，或者被覆含有上述其他元素的化合物。xa0进而，作为正极活性物质，还可以使用含有锂的橄榄石型磷酸盐。作为其具体例，可以举出LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。另外，上述含有锂的橄榄石型磷酸盐也可以同时使用两种以上的LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。另外，作为含有锂的橄榄石型磷酸盐的一部分的铁、钴、镍、锰的一部分可以被其他元素取代，例如，具体而言，可以被Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的至少一种以上的元素取代。或者，还可以用含有上述其他元素的化合物或碳材料被覆。其中，优选LiFePO₄或LiCoPO₄。xa0含有锂的橄榄石型磷酸盐也可以与例如上述所示的正极活性物质混合使用。xa0正极的导电剂只要为不引起化学变化的的导电材料即可，没有特别限定。例如可以举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、导电碳黑(Ketjenxa0Black)、槽法炭黑(ChannelBlack)、炉黑(furnacexa0black)、灯黑、热裂炭黑(Thermalxa0Black)等炭黑类等。另外，还可以适当混合石墨类与炭黑类进行使用。导电剂在正极混合物中的添加量优选为1～10质量％，特别优选2～5质量％。xa0正极可以如下制作，将上述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物等粘合剂混xa0合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，混炼，制成正极混合物后，将该正极混合物涂布在集电体的铝箔或不锈钢制钢板等上，干燥、加压成型后，于50℃～250℃左右的温度下，在真空下加热处理2小时左右，由此进行制作。xa0作为负极活性物质，可以单独使用一种或组合使用两种以上锂金属或锂合金、及可以吸收·释放锂的碳材料〔人造石墨及天然石墨等石墨类〕、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。xa0上述物质中，在吸收·释放锂离子的能力方面优选使用高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的晶面距离(d₀₀₂)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的石墨型结晶结构的碳材料。另外，高结晶性的碳材料也可以利用低结晶材料覆膜。使用高结晶性的碳材料时，在充电时容易与电解液反应，但在本发明的锂二次电池中能够抑制反应。xa0锡、锡化合物、硅、硅化合物可以使电池高电容化，所以优选。xa0负极可以如下制作，使用与上述正极制作中相同的导电剂、粘合剂、高沸点溶剂进行混炼制成负极混合物，之后将该负极混合物涂布在集电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，于50℃～250℃左右的温度下在真空下加热处理2小时左右，由此进行制作。xa0作为电池用隔离膜，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层合的多孔膜、织物、无纺布等。xa0本发明中的锂二次电池的结构没有特别限定，可以适用纽扣型电池、圆筒型电池、方型电池、叠层式电池等。xa0本发明的锂二次电池即使在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下也可以在长期的时间内具有优异的循环特性，进而，即使在4.4V下循环特性也良好。放电终止电压可以为2.5V以上、进而为2.8V以上。电流值没有特别限定，通常可以在0.1～3C的恒流放电下使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃下、优选在0～80℃下充放电。xa0本发明的烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸二叔丁基xa0苯基酯化合物、烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物、芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物可以通过下述方法合成，但不限于下述制法。xa0〔方法1〕xa0在溶剂中或无溶剂下，在碱存在下，使二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚与链烷磺酰卤、芳基磺酰卤、链烷磺酸酐或芳基磺酸酐进行酯化反应而得到。xa0〔方法2〕xa0在溶剂中或无溶剂下使二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚变为碱金属盐，与磺酰卤进行酯化反应的方法。xa0在〔方法1〕中与二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚进行反应的链烷磺酰卤、芳基磺酰卤、链烷磺酸酐或芳基磺酸酐的使用量，相对于1mol二叔丁基苯酚或1mol叔丁基苯酚优选为0.9～10mol、较优选为1～3mol、最优选为1～1.5mol。xa0作为本发明的〔方法1〕中使用的链烷磺酰卤，可以举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴、三氟甲磺酰溴等，优选工业上便宜的甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯等磺酰氯。xa0另外，作为芳基磺酰卤，可以举出苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰溴、对甲苯磺酰溴等，但优选工业上便宜的苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯。xa0另外，作为链烷磺酸酐，可以举出甲磺酸酐、乙磺酸酐、三氟甲磺酸酐等。xa0另外，作为芳基磺酸酐，可以举出苯磺酸酐、对甲苯磺酸酐等。xa0作为〔方法1〕中使用的溶剂，只要对反应为惰性即可，没有特别限定，可以举出己烷、庚烷等脂肪族烃，二氯乙烷、二氯丙烷等卤代烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯苯、氟苯等卤代芳香族烃，乙醚等醚类，乙腈、丙腈等腈类，N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类，二甲基亚砜等亚砜类，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类，乙酸乙酯、碳酸二甲酯等酯类，或它们的混合物。特别优选使用甲苯、二甲苯。xa0上述溶剂的使用量相对于1质量份二叔丁基苯酚或1质量份叔丁基苯酚优选为0～30质量份，较优选为1～15质量份。xa0作为〔方法1〕中使用的碱，可以使用无机碱及有机碱中的任一种。另外上述碱可以单独使用，也可以混合使用。作为使用的无机碱，可以举出碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙等。作为使用的有机碱，可以举出直链或支链的脂肪族叔胺、单取代或多取代的吡咯、吡咯烷酮、咪唑、咪唑啉酮、吡啶、嘧啶、喹啉、N，N-二烷基羧基酰胺，特别是较优选三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基二异丙基胺等三烷基胺、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基氨基吡啶、1，3-二甲基咪唑啉酮。上述碱的使用量为相对于1mol二叔丁基苯酚或1mol叔丁基苯酚使用0.8～5mol，较优选使用1～3mol，使用1～1.5mol时可以抑制副产物，故特别优选。xa0在〔方法1〕的链烷磺酰卤、芳基磺酰卤、链烷磺酸酐、芳基磺酸酐中的任一种与二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的反应中，反应温度的下限优选为-20℃以上，为了不使反应性降低，较优选为-10℃以上。另外，反应温度的上限优选为80℃以下，超过该温度时容易发生副反应及生成物的分解，因此较优选为60℃以下。另外，反应时间取决于上述反应温度及规模，但反应时间过短时未反应物残留，相反地反应时间过长时可能发生生成物的分解及副反应，因此优选0.1～12小时，较优选为0.2～6小时。xa0作为〔方法2〕中与二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚反应的碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷等。使用的碱金属的形态可以举出金属单质、金属氢化物、金属氢氧化物，金属单质或金属氢化物与二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的反应性高，可以优选使用。如果相对于1mol二叔丁基苯酚或1mol叔丁基苯酚，上述碱金属的使用量少于0.8mol，则二叔丁基苯酚或叔丁基苯酚的残留增加，作为目标的酯的生成量减少，生产率降低。另外，如果多于2mol，则容易发生残留的碱金属物与磺酰卤反应的副反应，因此碱金属的使用量相对于二叔丁基xa0苯酚或叔丁基苯酚优选为0.8～2mol、较优选1～1.2mol。xa0作为〔方法2〕中使用的磺酰卤，可以举出甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴、三氟甲磺酰溴等链烷磺酰卤、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、苯磺酰溴、对甲苯磺酰溴等芳基磺酰卤，但优选工业上便宜的甲磺酰氯、乙磺酰氯、三氟甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等磺酰氯。xa0作为〔方法2〕中使用的溶剂，只要对反应为惰性则没有特别限定，可以举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃，乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚类，硝基甲烷、硝基乙烷等硝基类，或它们的混合物。上述溶剂的使用量相对于1质量份二叔丁基苯酚或1质量份叔丁基苯酚优选为0～30质量份，较优选为0.5～10质量份。xa0在磺酰卤与二叔丁基苯酚碱金属盐或磺酰卤与叔丁基苯酚碱金属盐的反应〔方法2〕中，为了不使反应性降低，反应温度的下限优选为-70℃以上，较优选为-20℃以上。另外，反应温度的上限优选为80℃以下，较优选为60℃以下。反应温度超过80℃时容易发生副反应及生成物的分解。另外，反应时间取决于上述反应温度及规模，反应时间过短时未反应物残留，相反地反应时间过长时可能发生生成物的分解及副反应，因此优选0.1～12小时，较优选0.2～6小时。反应压力为0.1～10大气压的范围，优选为0.5～5大气压。xa0在磺酰卤与二叔丁基苯酚碱金属盐或磺酰卤与叔丁基苯酚碱金属盐的酯化反应〔方法2〕中，磺酰卤的使用量相对于1mol二叔丁基苯酚碱金属盐或1mol叔丁基苯酚碱金属盐，优选为0.9～5mol，较优选为1～3mol，最优选为1～1.5mol。xa0实施例xa0以下，给出本发明化合物的合成例。xa0〔合成例1〕甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-1)xa0将2，4-二叔丁基苯酚21.00g(0.102mol)和三乙胺11.84gxa0(0.117mol)溶解于甲苯200ml中，在10℃下经30分钟滴入甲磺酰氯12.24g(0.107mol)。滴入结束后，在25℃下搅拌2小时，确认2，4-二叔丁基苯酚消失。将反应液倒入3％盐酸水溶液中，分离有机层后，用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次，用饱和食盐水洗涤两次，MgSO₄干燥后，浓缩。将得到的粗结晶用正庚烷进行晶析精制，得到甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯25.8g(90％收率)。(白色结晶、熔点63℃)。xa0将得到的甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR、IR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.5-7.2(m，3H)，3.2(s，3H)，1.4(s，9H)，1.3(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝148.9，146.6，139.8，125.1，124.2，119.9，39.1，34.9，34.7，31.4，30.5xa0(3)IR(KBr法)：2962，1490，1350，1194，1167，1078，974，906，866，832，592cm^-1(4)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝284(25)[M⁺]，269(82)，190(15)，175(14)，149(18)，57(100)，41(14)xa0〔合成例2〕乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-2)xa0将2，4-二叔丁基苯酚8.04g(0.0389mol)与三乙胺4.13g(0.0408mol)溶解于甲苯15ml中，在10℃下经30分钟滴入乙磺酰氯5.01g(0.0389mol)。滴入结束后，在25℃下搅拌2小时，确认2，4-二叔丁基苯酚消失。将反应液倒入3％盐酸水溶液中，分离有机层后，用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次，用饱和食盐水洗涤两次，MgSO₄干燥后，浓缩。将得到的粗结晶用正庚烷进行晶析精制，得到乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯8.14g(70％收率)。(白色结晶，熔点76℃)。xa0将得到的乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-xa0NMR、IR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.5-7.4(m，2H)，7.3-7.2(m，1H)，3.39(q，J＝7.56Hz，2H)，1.58(t，J＝7.56Hz，3H)，1.41(s，9H)，1.31(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝148.6，146.5，139.8，125.0，124.2，120.1，47.1，34.9，34.7，31.4(3C)，30.5(3C)，8.1xa0(3)IR(KBr法)：3435，2972，2817，1494，1347，1187，1157，1077，904，856，834，787，586cm^-1(4)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝298(23)〔M⁺]，283(53)，227(7)，191(16)，149(30)，121(5)，91(5)，57(100)，41(11)xa0〔合成例3〕三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-3)xa0将2，4-二叔丁基苯酚26.05g(0.126mol)与吡啶20.07g(0.254mol)溶解于甲苯200ml中，在10℃下经30分钟滴入三氟甲磺酸酐39.20g(0.139mol)。滴入结束后，在25℃下搅拌2小时，确认2，4-二叔丁基苯酚消失。将反应液倒入3％盐酸水溶液中，分离有机层后，用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次，用饱和食盐水洗涤两次，MgSO₄干燥后，浓缩。将得到的粗品经减压蒸馏进行精制，得到三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯29.05g(68％收率)。(黄色油状物，沸点103℃/1.5Torr)。xa0将得到的三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR、IR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.2-7.1(m，3H)，1.40(s，9H)，1.28(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝147.2，143.1，136.7，123.2，122.8，120.3，114.0-123.5(J_C-F＝319.0Hz)，35.4，34.4，31.4(3C)，29.4(3C)xa0(3)IR(薄膜法)：3534，2962，2908，2870，1575，1481，1406，1285，1252，1204，1180，867，852，766cm^-1(4)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝338(27)[M⁺]，283(11)，225(19)，190(14)，57(100)，41(20)xa0〔合成例4〕对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-4)xa0将60％的氢化钠油状物1.02g(0.026mol)溶解于乙醚20ml中，冷却至5℃。在5℃下经15分钟滴入2，4-二叔丁基苯酚5.00g(0.024mol)的乙醚溶液20ml，搅拌30分钟后，经20分钟滴入对甲苯磺酰氯4.16g(0.022mol)的甲苯溶液20ml，在25℃下搅拌30分钟，确认2，4-二叔丁基苯酚消失。反应结束后加入水，用乙酸乙酯萃取有机层后，用饱和NaHCO₃水溶液洗涤两次，用饱和食盐水洗涤一次，MgSO₄干燥后，浓缩。将得到的结晶用正己烷进行晶析精制，得到对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯3.0g(38％收率)。(白色结晶、熔点81℃)xa0将得到的对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR、IR及质量分析测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.9-7.8(m，2H)，7.4-7.3(m，3H)，7.2-7.1(m，2H)，2.45(s，3H)，1.35(s，9H)，1.28(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝148.5，147.3，145.0，140.1，134.9，129.9，128.0，124.9，123.9，119.8，34.8，34.6，31.4(3C)，30.5(3C)，21.7xa0(3)IR(KBr法)：3425，3002，1598，1490，1397，1372，1194，1172，1074，853，828，814，771，705，672，595cm^-1(4)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝360(29)[M⁺]，345(23)，289(4)，149(10)，91(23)，57(100)，41(16)xa0〔合成例5〕甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-5)xa0在0℃下向60％氢化钠油状物2.03g(0.051mol)的THF悬浮溶液100ml中滴入2，6-二叔丁基苯酚10.00g(0.049mol)的THF溶液50ml，在相同温度下搅拌1小时，制备2，6-二叔丁基苯酚钠。在该溶液中加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮5.81g(0.05lmol)，在0℃下搅拌30分钟后，滴入甲磺酰氯5.83g(0.051mol)，在25℃下搅拌2小时。将反应液倒入30％盐酸水溶液中，分离有机层后，将有机层用1N-NaOH水溶液洗涤一次、用水洗涤两次后，MgSO₄干燥、浓缩。将得到的粗结晶用正己烷/异丙醇＝1/1(体积比)进行晶析精制，得到甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯4.8g(收率35％)。(白色结晶、熔点830C)xa0将得到的甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR、IR、及质量分析的测定，确认其结构。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.9-7.1(m，3H)，3.2(s，3H)，1.5(s，18H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝145.0，141.5，128.0，125.9，38.6，37.0，32.7xa0(3)IR(KBr法)：2986，2957，1412，1347，1324，1186，1162，1096，974，862，822，763，570，540，503cm^-1(4)质量分析：xa0MS(EI)m/z(％)＝284(11)〔M⁺]，269(10)，175(3)，149(23)，57(100)，41(12)，29(7)xa0〔合成例6〕甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-6)xa0将3，5-二叔丁基苯酚2.50g(0.012mol)和三乙胺1.27g(0.013mol)溶解于甲苯15ml中，在5℃下经10分钟滴入甲磺酰氯1.45g(0.013mol)。滴入结束后，在25℃下搅拌3小时，确认3，5-二叔丁基苯酚消失。将反应液倒入冰水中，分离有机层后，用饱和食盐水清两次，MgSO₄干燥后，浓缩，得到甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯3.21g(98％收率)。在电池试验中，使用用正己烷晶析后的精制品(白色结晶、熔点76℃)。xa0将得到的甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、IR及质量分析测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.37(t，J＝1.7Hz，1H)，7.09(d，J＝1.7Hz，2H)，3.13(s，3H)，1.32(s，18H)xa0(2)IR(KBr法)：2956，1613，1586，1478，1421，1366，1190，1165，968，949，875，829，799，735，706cm^-1(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝284(12)[M⁺]，269(100)，147(8)，57(21)xa0〔合成例7〕乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯的合成(化合物-7)xa0将3，5-二叔丁基苯酚2.50g(0.012mol)与三乙胺1.27g(0.013mol)溶解于甲苯15ml中，在5℃下经10分钟滴入乙磺酰氯1.62g(0.013mol)。滴入结束后，在25℃下搅拌2小时，确认3，5-二叔丁基苯酚消失。将反应液倒入冰水中，分离有机层后，用饱和食盐水洗涤两次，MgSO₄干燥后，浓缩，得到乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯3.27g(91％收率)。在电池试验中，使用用正己烷进行晶析后的精制品(白色结晶、熔点52℃)。xa0将得到的乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、IR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.35(t，J＝1.7Hz，1H)，7.08(d，J＝1.7Hz，2H)，3.27(q，J＝7.6Hz，2H)，1.54(t，J＝7.6Hz，3H)，1.32(s，18H)xa0(2)IR(KBr法)：2967，1609，1584，1344，1296，1182，1161，946，933，872，827，793，768，708cm^-1(3)质量分析：xa0MS(EI)m/z(％)＝298(14)[M⁺]，283(100)，147(8)，57(46)xa0〔合成例8〕甲磺酸-3-叔丁基苯基酯的合成(化合物-8)xa0将3-叔丁基苯酚8.00g(53.3mmol)与三乙胺5.93g(58.6mmol)溶解于甲苯80ml中，在10℃下经10分钟滴入甲磺酰氯6.71g(58.6mmol)后，在25℃下搅拌10分钟，用气相色谱法分析确认3-叔丁基苯酚消失。向反应液中加入水，分离有机层后，用水洗涤三次、用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次、用饱和食盐水洗涤一次，MgSO₄干燥后，浓缩，通过减压蒸馏将所得的残渣进行精制，得到甲磺酸-3-叔丁基苯基酯10.7g(88％收率)。xa0将得到的甲磺酸-3-叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.35-7.08(m，4H)，3.12(s，3H)，1.32(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝153.9，149.3，129.4，124.3，119.1，118.7，37.2，34.9，31.1(3C)xa0(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝228(21)，213(100)，185(10)，134(13)，91(15)，41(6)xa0〔合成例9〕乙磺酸-2-叔丁基苯基酯的合成(化合物-9)xa0将2-叔丁基苯酚8.00g(53.3mmol)与三乙胺5.93g(58.6mmol)溶解于甲苯80ml中，在10℃下经10分钟滴入乙磺酰氯7.53g(58.6mmol)之后，在25℃下搅拌10分钟，用气相色谱法分析确认2-叔丁基苯酚消失。向反应液中加入水，分离有机层后，用水洗涤三次、用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次、用饱和食盐水洗涤一次，MgSO₄干燥后，浓缩，通过减压蒸馏将得到的残渣进行精制，得到乙磺酸-2-叔丁基苯基酯11.93g(92％收率)。xa0将得到的乙磺酸-2-叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.54-7.16(m，4H)，3.43(q，J＝7.5Hz，2H)，1.60(t，J＝7.5Hz，3H)，1.41(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝148.8，140.7，128.0，127.3，126.0，120.7，47.1，34.7，30.4(3C)，8.1xa0(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝242(47)，227(100)，163(8)，134(70)，91(34)，29(31)xa0〔合成例10〕乙磺酸-3-叔丁基苯基酯的合成(化合物-10)xa0将3-叔丁基苯酚8.00g(53.3mmol)与三乙胺5.93g(58.6mmol)溶解于甲苯80ml中，在10℃下经10分钟滴入乙磺酰氯7.53g(58.6mmol)后，在25℃下搅拌10分钟，用气相色谱法分析确认3-叔丁基苯酚消失。向反应液中加入水，分离有机层后，用水洗涤三次、用饱和NaHCO₃水溶液洗涤一次、用饱和食盐水洗涤一次，MgSO₄干燥后，浓缩，通过减压蒸馏将得到的残渣进行精制，得到乙磺酸-3-叔丁基苯基酯12.02g(93％收率)。xa0将得到的乙磺酸-3-叔丁基苯基酯进行¹H-NMR、¹³C-NMR及质量分析的测定，确认其结构。xa0结果如下所示。xa0(1)¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ＝7.33-7.06(m，4H)，3.30(q，J＝7.5Hz，2H)，1.55(t，J＝7.5Hz，3H)，1.32(s，9H)xa0(2)¹³C-NMR(75MHz，CDCl₃)：δ＝153.8，149.1，129.3，124.1，119.1，118.7，44.9，34.8，31.1(3C)，8.2xa0(3)质量分析：MS(EI)m/z(％)＝242(24)，227(100)，199(4)，163(5)，135(27)，91(13)，29(19)xa0以下，给出使用本发明的电解液的实施例。xa0〔实施例1〕xa0〔电解液的调制〕xa0在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂浓度为0.05M，进而作为添加化合物加入相对于非水电解液为0.1质量％的三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，由此调制非水电解液。xa0〔锂离子二次电池的制作〕xa0以LiCoO₂(正极活性物质)92质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将所得混合物涂布在铝箔集电体上，干燥、加压处理，以xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="196"/>冲裁，制作正极片。以人造石墨(负极活性物质)95质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电体上，干燥、加压处理，以xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="195"/>进行冲裁，制作负极片。然后，以正极片、微孔性聚乙烯膜制隔离膜、负极片的顺序进行层合，将其置于2032型纽扣电池外壳内，注入调制的电解液，通过聚丙烯制垫片进行加盖，经敛缝加工制成电池。xa0〔电池特性的测定〕xa0使用得到的纽扣电池，在室温(25℃)下，于2mA的恒流及恒压下充电5小时至终止电压为4.2V，然后在2mA的恒流下，放电至终止电压为2.7V，进而，将该充放电进行100次循环重复操作。测定第100次循环的放电电容，通过下式求出以初期放电电容为100％时的100次循环放电电容维持率(％)。电容维持率为87％。xa0电容维持率(％)＝(100次循环后的放电电容/第1次循环的放电电容)×100xa0〔实施例2～5〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液分别加入0.1质量％、1质量％、5质量％、10质量％甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔实施例6〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔实施例7〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶xa0碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔实施例8〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔比较例1〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，不加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔比较例2〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非xa0水电解液加入0.1质量％三氟甲磺酸苯酯代替三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0〔比较例3〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入0.1质量％三氟甲磺酸2，4-二甲基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表1。xa0[表1]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环维持 xa0xa0率(％) xa0实施例1 xa0xa0三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa087 xa0实施例2 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa089 xa0实施例3 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa092 xa0实施例4 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa05 xa0xa090 xa0实施例5 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa010 xa0xa089 xa0实施例6 xa0xa0乙磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa091 xa0实施例7 xa0xa0苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa090 xa0实施例8 xa0xa0对甲苯磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa089 xa0比较例1 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa082 xa0比较例2 xa0xa0三氟甲磺酸苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa082 xa0比较例3 xa0xa0三氟甲磺酸2，4-二甲基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa080 〔实施例9～13〕xa0在实施例1中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液分别加入1质量％的甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯、乙磺xa0酸2，6-二叔丁基苯基酯、甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯、甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯代替三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表2。xa0[表2]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环维 xa0xa0持率(％) xa0xa0实施例9 xa0xa0甲磺酸2，6-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa091 xa0xa0实施例10 xa0xa0乙磺酸2，6-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa091 xa0xa0实施例11 xa0xa0甲磺酸3，5-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa089 xa0xa0实施例12 xa0xa0乙磺酸3，5-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa088 xa0xa0实施例13 xa0xa0甲磺酸2，5-二叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa089 〔实施例14〕xa0在实施例1中，使用Si代替人造石墨作为负极活性物质，以Si(负极活性物质)75质量％、人造石墨(导电剂)10质量％、乙炔黑(导电剂)10质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片。在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiBF₄，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiBF₄的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入2质量％甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表3。xa0〔比较例4〕xa0在实施例14中，除了不加入甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯之外，与实施例14同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表3。xa0[表3]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环维持 xa0xa0率(％) xa0xa0实施例14 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa02 xa0xa077 xa0xa0比较例4 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa039 〔实施例15〕xa0在实施例1中，使用LiFePO₄代替LiCoO₂作为正极活性物质，以LiFePO₄(正极活性物质)90质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铝箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片，按照经低结晶性碳被覆处理的石墨(负极活性物质)95质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电体上，干燥、加压处理，以xa0ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="195"/>冲裁，制作负极片。相对于非水电解液加入2质量％甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯代替三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯，使用得到的纽扣电池，在室温(25℃)下，于2mA的恒流及恒压下充电5小时至终止电压为3.8V，然后在2mA的恒流下，放电至终止电压为2.0V，进而，将该充放电进行100次循环重复操作，除此之外，与实施例1同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表4。xa0〔比较例5〕xa0在实施例15中，除了不加入甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯之外，与实施例15同样地调制非水电解液，制作纽扣电池，测定电池特性。结果示于表4。xa0[表4]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0循环100次的 xa0xa0维持率(％) xa0xa0实施例15 xa0xa0甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯 xa0xa02 xa0xa096 xa0xa0比较例5 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa082 上述实施例1～13的锂二次电池，与不含烷基磺酸二叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸二叔丁基苯基酯化合物的比较例1的锂二次电池相比，具有循环特性优异的电池性能。另外，如比较例2所示，在加入不含两个叔丁基的三氟甲磺酸苯酯代替实施例1的三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯化合物的情况下，与比较例1相比，完全未呈现出添加的效果。另外，在加入含有两个甲基的三氟甲磺酸2，4-二甲基苯基酯代替实施例1的含有两个叔丁基的三氟甲磺酸2，4-二叔丁基苯基酯化合物的情况下，与比较例1相比，循环维持率降低。由此可知，通过使烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯环上具有两个叔丁基，可以产生预想不到的特异的效果。xa0另外，正极使用含有锂的橄榄石型磷酸盐时(实施例15)、及负极使用Si(实施例14)或Sn时，也可呈现出同样的效果。xa0〔实施例16〕xa0〔电解液的调制〕xa0在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，进而作为添加化合物加入相对于非水电解液为0.1质量％的三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，调制非水电解液。xa0〔锂离子二次电池的制作〕xa0以LiCoO₂(正极活性物质)92质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铝箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片。以人造石墨(负极活性物质)为95质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)为5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电xa0体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片。然后，以正极片、微孔性聚乙烯膜制隔离膜、负极片及隔离膜的顺序进行层合，将其卷绕成螺旋状。将该卷绕体收容在兼做负极端子的实施了镀镍的铁制圆筒型电池外壳中。进而，注入电解液，通过垫片将具有正极端子的电池盖进行敛缝加工制成圆筒型电池。需要说明的是，正极端子使用正极片和铝制引线接头(leadxa0tab)，负极外壳(Anodexa0can)使用负极片和镍制引线接头，预先在电池内部连接。xa0〔循环特性的评价〕xa0使用由上述方法制作的电池，在25℃的恒温槽中，于1C的恒流及恒压下充电3小时至终止电压为4.2V，然后在1C的恒流下，放电至放电电压为2.7V，将其作为1次循环，重复上述操作直至循环100次。然后，由下式求出循环后的电容维持率。电容维持率为78％。xa0电容维持率(％)＝(100次循环后的放电电容/第1次循环的放电电容)×100xa0〔保存特性的评价〕xa0使用利用与上述相同组成的电解液的其他圆筒型电池，在25℃的恒温槽中，于0.2C的恒流及恒压下充电7小时至终止电压为4.2V，置于60℃的恒温槽中，在4.2V的恒压下充电3日，之后通过阿基米德法测定气体产生量。气体产生量以比较例6的气体产生量作为100％时为81％。xa0电池的制作条件及电池特性示于表5。xa0〔实施例17～20〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液分别加入0.1质量％、1质量％、5质量％、10质量％甲磺xa0酸2-叔丁基苯基酯，代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例21〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％乙磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例22〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％苯磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例23〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％对甲苯磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水xa0电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例24〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％甲磺酸3-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例25〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％乙磺酸3-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔实施例26〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入1质量％甲磺酸4-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔比较例6〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆，使LiPF₆的浓度为0.95M、0.05M，不加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔比较例7〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入0.1质量％三氟甲磺酸苯酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。xa0〔比较例8〕xa0在实施例16中，在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiN(SO₂CF₃)₂，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiN(SO₂CF₃)₂的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入0.1质量％三氟甲磺酸2-甲基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表5。[表5]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环 xa0xa0维持率(％) xa0xa0气体产生量 xa0xa0(％) xa0xa0实施例16 xa0xa0三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa078 xa0xa081 xa0xa0实施例17 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa080 xa0xa077 xa0xa0实施例18 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa087 xa0xa072 xa0xa0实施例19 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa05 xa0xa086 xa0xa074 xa0xa0实施例20 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa010 xa0xa082 xa0xa079 xa0xa0实施例21 xa0xa0乙磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa085 xa0xa073 xa0xa0实施例22 xa0xa0苯磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa082 xa0xa075 xa0xa0实施例23 xa0xa0对甲苯磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa080 xa0xa076 xa0xa0实施例24 xa0xa0甲磺酸3-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa083 xa0xa076 xa0xa0实施例25 xa0xa0乙磺酸3-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa081 xa0xa077 xa0xa0实施例26 xa0xa0甲磺酸4-叔丁基苯基酯 xa0xa01 xa0xa085 xa0xa074 xa0xa0比较例6 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa071 xa0xa0100 xa0xa0比较例7 xa0xa0三氟甲磺酸苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa073 xa0xa091 xa0xa0比较例8 xa0xa0三氟甲磺酸2-甲基苯基酯 xa0xa00.1 xa0xa069 xa0xa093 〔实施例27〕xa0在实施例16中，使用Si代替人造石墨作为负极活性物质、以Si(负极活性物质)为75质量％、人造石墨(导电剂)为10质量％、乙炔黑(导电剂)为10质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)为5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的负极片。在以碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚乙烯酯(VC)∶碳酸甲乙酯(MEC)∶碳酸二乙酯(DEC)(容量比)＝(28∶2∶35∶35)调制成的非水溶剂中，溶解LiPF₆和LiBF₄，使LiPF₆的浓度为0.95M、LiBF₄的浓度为0.05M，相对于非水电解液加入2质量％甲磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表6。需要说明的是，以比较例9的情况为100，求出气体产生量。xa0〔比较例9〕xa0在实施例27中，除了不加入甲磺酸2-叔丁基苯基酯之外，与实施例27同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表6。xa0[表6]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环维 xa0xa0持率(％) xa0xa0气体产生量 xa0xa0(％) xa0xa0实施例27 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa02 xa0xa078 xa0xa076 xa0xa0比较例9 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa042 xa0xa0100 〔实施例28〕xa0在实施例16中，使用LiFePO₄代替LiCoO₂作为正极活性物质，以LiFePO₄(正极活性物质)为90质量％、乙炔黑(导电剂)为5质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)为5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铝箔集电体上，干燥、加压处理，裁成规定的大小，制作带状的正极片，以用低结晶性碳进行了被覆处理的石墨(负极活性物质)为95质量％、聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)为5质量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基2-吡咯烷酮溶剂进行混合，将得到的混合物涂布在铜箔集电体上，干燥、加压处理，制作负极片，相对于非水电解液加入2质量％甲磺酸2-叔丁基苯基酯代替加入三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯，使用得到的圆筒型电池，使充电时的终止电压为3.8V代替4.2V、放电时的终止电压为2.0V代替2.7V，除此之外，与实施例16同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表7。需要说明的是，以比较例10的情况为100，求出气体产生量。xa0〔比较例10〕xa0在实施例28中，除了不加入甲磺酸2-叔丁基苯基酯之外，与实施例28同样地调制非水电解液，制作圆筒型电池，测定电池特性。结果示于表7。xa0[表7]xa0xa0xa0xa0添加化合物 xa0xa0添加量 xa0xa0(质量％) xa0xa0100次循环维 xa0xa0持率(％) xa0xa0气体产生量 xa0xa0(％) xa0xa0实施例28 xa0xa0甲磺酸2-叔丁基苯基酯 xa0xa02 xa0xa093 xa0xa078 xa0xa0比较例10 xa0xa0无 xa0xa0- xa0xa078 xa0xa0100 上述实施例16～26的锂二次电池，与不含烷基磺酸叔丁基苯基酯化合物或芳基磺酸叔丁基苯基酯化合物的比较例6的锂二次电池相比，循环特性优异，并且，具有抑制气体产生的效果。另外，如比较例7所示，加入不含叔丁基的三氟甲磺酸苯酯代替实施例16的三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯化合物时，与比较例6相比，完全未呈现出添加的效果。另外，加入具有甲基的三氟甲磺酸2-甲基苯基酯代替实施例16的具有叔丁基的三氟甲磺酸2-叔丁基苯基酯化合物的情况下，与比较例6相比，循环维持率降低，抑制气体产生的效果也较小。由此可知，通过使烷基磺酸苯酯或芳基磺酸苯酯的苯环上具有叔丁基，可以带来预想不到的优良效果。xa0另外，正极中使用含有锂的橄榄石型磷酸盐时(实施例28)、及负极中使用Si(实施例27)或Sn时，也能够呈现相同的效果。xa0